第二节 配合物的配位键理论
一、配合物配位键理论的基本要点
配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：
1．中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。
2．中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。
3．中心离子的空轨道杂分时，若有次外层d轨道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。
例1 [Ni{CH}4]2- Ni 原子和Ni2+的价电子层结构分别是3d84s2和3d3。
在Ni2+的外层电子中，有两上自旋方向上相同的未成对电子，故具顺磁性。但当它与四个CN-形成[Ni{CN}4]2-配合后却具反磁性，说明配离子中已无未成对电子。配位键理论认为：原在3d轨道中的两个未成对电子合并在一个3d轨道上，空出一个3d轨道和外层的一个4s轨道及二个4p轨道杂化形成四个等价的dsp2杂化轨道所构成的配离子属内轨型配合物，它的磁性比简单离子（Ni2+）的磁性小，它的外层电子结构为：
例2 [Fe（CN）6]3- Fe原子和Fe 3+的价电子层结构分别是3d6，4s2，3d5。
[Fe（CN）6]3-配离子中的Fe 3+在配位体CN-的影响下，把原来分布在5个3d轨道上的5个未成对电子挤到3个3d轨道上，空出2个3d轨道与外层的1个4s轨道和3个4p轨道杂化成6个等价的d2sp3杂化轨道与6个配位体CN-成键，形成的[Fe（CN）6]3-配离子属内轨型。在与离子中只有1个未成对电子，故它的磁性比Fe 3+的磁性小，它的外层电子结构为：
例3 [FeF6]3-
当Fe 3+和6个F-形成[FeF6]3-配离子时，磁矩未变，说明配离子中仍保留有5个未成对电子。配位键理论认为：Fe 3+利用外层的一个4 s 轨道、3个4p轨道和2个4d轨道与6个配位体F-成键，故所形成的[FeF6]3-配离子属外轨型，它的外层电子结构为：
①原子或离子的磁矩μ与原子中未成对电子数n有如下近似关系：
式中μ以玻尔磁子（BM)为单位
（1BM=eh/2m)
二、内轨型配合物与外轨型配合物
前面已提到，在形成配合物中，配位体的孤对电子所占空轨轨道是有（n-1）d轨道参与的杂化轨道[（n-1）d+ns+np]，所以叫轨型配合物。如[Ni(CN)4]2-，[Fe（CN）6]3-，[Mn(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+，[Pt（NH3）2CL2]等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共享电子对深入中心离子内层杂化轨道，成键时中心离子的电了层结构有所改变，形成的配键主要是共价键性质，因此这种配合物比较稳定。
在形成配合物中，配位体的孤对电子所占据的ns+np+nd所组成的杂化轨道，没有（n-1）d轨道参加，所以叫外轨型配合物。如[FeF６]３－ ，[Fe（H2O6]3+,[Co(NH3)6]2+,[Ni（NH3）4]2+等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共用电子对处于中心离子的外层杂化轨道，成键时，中心离子的电子层结构保持不变，形成的配键具有离子键的特性。由于nd轨道的能量比(n-1)d为高，所以外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定。
表5-3 内轨型配 合物与外轨型配合物
| 类别 | 键型 | 配位体 | 电子结构 | 中心离子 | 杂化轨道 | 配位数 | 稳定性 |
| 外轨型配合物 | 电价配键 | F-离子和H2O分子等配位体 | 成键时中心离子的电子层结构保持 | Ag+,Hg2+ | sp | 2 | 较小 |
| Al3+Zn2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Cd2+ | Sp3 | 4 | |||||
| Fe3+Cr3+Co2+Ni2+Pd4)MN3+ | sp3d2 | 6 | |||||
| 内轨型配合物 | 共价配键 | NH3CL-RNH2 | 成键时引起中心离子d层电子层电的重排。 | Pt2+,Pt4+,Ni2+Au3+,Pd2+ | Dsp2 | 4 | 较大 |
| CN-和NO-2等配位体 | Fe3+,Cr3+,Co3+,Ni3+,Pd4+,Mn3+ | D 2sp3 | 6 |
